執(zhí)業(yè)中藥師

第七章 萜類和揮發(fā)油

一.萜類的定義和分類：

萜類化合物為一類由甲戊二羥酸(MVA)衍生而成，基本碳架多具有2個或2個以上異戊二羥酸結構特征的化合物。

二.萜類化合物的生物合成途徑：經驗異戊二烯法則(萜類化合物都是由異戊二烯單位以頭尾順序和非尾順序相連而成的)、生源異戊二烯法則

三.單萜

1.無環(huán)單萜：月桂烷型和艾蒿烷型。檸檬醛

2.單環(huán)單萜：薄荷醇、桉油精

卓酚酮型類化合物：是單環(huán)單萜的一種變型結構,其碳架結構不符合異戊二烯規(guī)則。七元芳環(huán)——芳香性。環(huán)上的羥基有酚的性質，酸性，介于酚類和羧酸。酚羥基易甲基化，但不易?；?。羰基類似羧酸中羰基的性質，但不能和一般羰基試劑反應。與多種金屬離子形成絡合物晶體，銅絡合物為綠色結晶，鐵絡合物為紅色結晶。

3.雙環(huán)單萜：樟腦(揮發(fā)性)，龍腦(冰片、樟醇)

4.三環(huán)單萜

5.環(huán)烯醚萜類：臭蟻二醛的縮醛衍生物。

結構特點：(1)C1—OH為半縮醛結構，很活潑，易與糖結合成苷(2)C3、C4多有雙鍵，C4、C8甲基易氧化(3)分子中環(huán)戊烷部分呈現不同的氧化狀態(tài)

根據起其環(huán)戊烷環(huán)是否裂環(huán)，可分為環(huán)烯醚萜苷(梔子苷)及裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷(龍膽苦苷)

環(huán)稀醚萜苷：(1)C-4有取代基：4-位多為甲基或羧基、羧酸甲酯、羥甲基(2)4-去甲基

裂環(huán)環(huán)稀醚萜苷：C7-C8處鍵斷裂成裂環(huán)狀態(tài)，有時C7與C11形成六元內酯環(huán)

特點：大多數白色結晶或粉末，多有旋光性。易溶于水和甲醇，溶于乙醇、丙酮、正丁醇，難溶于氯仿、苯、石油醚等親脂性溶劑。苷易水解，生成的苷元為半縮醛結構，化學性質活潑，遇酸，堿，羰基化合物和氨基酸等變色，如(1)苷元遇氨基酸加熱，紅色至藍色,最后生成藍色沉淀(皮膚染成藍色)(2)苷元溶于冰醋酸加銅離子，加熱顯藍色。

生地、玄參在炮制或放置過程中變成黑色：含環(huán)烯醚萜類，水解后的苷元具有半縮醛不穩(wěn)定結構，聚合成大分子，變?yōu)樯钌?/p>

四.倍半萜(250~280℃)

1.無環(huán)倍半萜：金合歡醇(香料)

2.單環(huán)倍半萜：青蒿素(過氧結構的內酯——抗惡性瘧疾活性)

3.雙環(huán)倍半萜：蒼術酮、棉酚

薁類衍生物：五元與七元駢合的芳烴衍生物，芳香性。在揮發(fā)油分級蒸餾時，高沸點餾分中可看見藍色或綠色的餾分，顯示可能有薁類成分存在。具有高度共軛體系的雙鍵。不溶于水，可溶于有機溶劑和強酸，加水稀釋又可析出，用60%~65%硫酸或磷酸提取。與苦味酸或三硝基苯試劑產生π絡合物結晶，有敏銳熔點可鑒定。

4.三環(huán)倍半萜

五.二萜：無環(huán)(植物醇)，單環(huán)(VitA)，雙環(huán)(穿心蓮內酯、銀杏內酯)，三環(huán)(紫杉烷、雷公藤),四環(huán)(甜菊苷)，五環(huán)等;天然的無環(huán)和單環(huán)較少，雙環(huán)或三環(huán)較多

六.理化性質

(一)物理性質：

1.性狀：單萜和倍半萜---多油狀液體，少數固體結晶;具有揮發(fā)性及特異性香味。隨水蒸氣蒸餾---沸點隨C5單位數，雙鍵數，含氧官能團數的增加而升高;二萜和二倍半萜---多固體結晶。萜苷---固體結晶或無定型粉末，不具揮發(fā)性。萜類多苦味

2.旋光性

3.溶解性：一般難溶于水，溶于甲醇，乙醇;易溶于親脂性有機溶劑：乙醚、氯仿、乙酸乙酯、苯

(二)化學性質

雙鍵加成反應：

1.鹵化氫加成反應：氯化氫及溴化氫在冰乙酸中對萜類雙鍵加成，產物在冰水中可析出結晶(不飽和萜的氫鹵化物與苯胺或N,N-二乙基苯胺進行分解反應又可復原成原不飽和萜)

2.溴加成反應

3.亞硝酰氯(Tilden試劑)反應：用于鑒別不飽和萜的分離及鑒定

4.Diels-Alder反應：初步證明共軛雙鍵的存在

羰基加成反應：

1.亞硫酸氫鈉加成：生成結晶性加成物，酸或堿處理復原

2.吉拉德(girard)試劑加成：季胺基團的酰肼(T或P試劑)，生成水溶性加成物，酸化后用乙醚萃取得原萜

七.萜類化合物的提取和分離

原理：揮發(fā)性、親脂親水性、特殊官能團的專屬反應以及極性差異

避免光、熱、酸、堿等對結構的影響

1.提?。簱]發(fā)性萜類----揮發(fā)油方法;甲醇、乙醇提取;除水溶性雜質(正丁醇萃取法，活性炭，大孔樹脂吸附法)

2.分離：1.利用特殊官能團分離 2.結晶法分離 3.柱色譜法分離(吸附柱色譜：硅膠)

八.萜類化合物的檢識：

缺乏專屬性強的檢識反應。主要應用:硫酸乙醇等通用顯色劑或羰基類顯色劑;香草醛-濃硫酸試劑;僅有卓酚酮類、環(huán)烯醚類(單萜)、薁類有特殊的專屬性檢識反應

(一)理化檢識

1.卓酚酮類：FeCl3反應---赤色絡合物，CuSO4反應---穩(wěn)定綠色結晶 (酚類影響)

2.環(huán)稀醚萜類(1)Weiggering法(Trim-Hill試劑：乙酸10mL0.2%，CuSO4水溶液1mL，濃硫酸0.5mL)加熱，環(huán)烯醚苷--許多顏色

(2)Shear反應：(1:15濃鹽酸:苯胺)與吡喃衍生物顯色

(3)其他顯色：酸堿敏感—分解,聚合,縮合,氧化等---不同顏色;京尼平—氨基酸(甘亮谷)—紅至藍色;有的加冰醋酸及少量Cu2+---藍色;環(huán)戊酮結構---2,4-二硝基苯肼—黃色

3.薁類化合物：A)Sabety反應：(氯仿+5%溴的氯仿溶液)藍、綠、紫

B)Ehrlich反應：(對-二甲胺基苯甲醛-濃硫酸)紫色或紅色

C)對-二甲胺基苯甲醛顯色：藍色---薁類

(二)色譜檢識：

通用顯色劑

1.硫酸：干燥15min-110 ℃加熱----顏色或熒光

2.香蘭素-濃硫酸：室溫—淺棕，紫藍，紫紅色;120 ℃--藍色

3.茴香醛-濃硫酸：100 ~105℃加熱顏色深度最大，水蒸氣-消除桃紅背景--藍紫、紫紅、藍、灰、綠色

4.五氯化銻：120℃加熱萜醇，加熱前灰到紫藍色;加熱后棕色(其他醇類只在加熱后有色)

5.三氯化銻：100 ℃加熱10min與(4)現象一致

6.I2蒸氣：5min 后棕色—1%淀粉—藍色

7.磷鉬酸：120 ℃加熱---藍灰色，對醇類可達0.05~1μg---氨蒸氣熏后消除黃色背景

專屬性試劑：

1、2,4-二硝基苯肼---檢識醛酮類：無環(huán)醛酮---黃色，環(huán)狀的羰基---橙紅色

2、鄰聯茴香胺---檢識醛酮類：室溫中醛---黃至棕黃，加熱變深

九.揮發(fā)油

(一)揮發(fā)油(Volatile oil): (精油)是存在于植物體內一類具有揮發(fā)性，能隨水蒸汽蒸餾出來、與水不相混溶的油狀液體的總稱。大多具有芳香嗅味和較強的生理活性.

(二)揮發(fā)油的組成：

1.萜類化合物：單萜、倍半萜及其含氧衍生物

2.芳香類化合物：小分子芳香成分，在油中存在比例次于萜類.多具有C6-C3骨架，多為酚或其酯類;還有些具有C6-C2或C6-C1骨架的化合物

3.脂肪族化合物4.其他化合物

(三)理化性質：

1.性狀:常溫下多為無色或淡黃色油狀透明液體,有濃烈的特異性嗅味，有辛辣灼燒感。冷卻條件下揮發(fā)油主要成分常析出結晶，稱“析腦”，析出物稱“腦”，濾去析出物的油稱“脫腦油”。

2.揮發(fā)性: (區(qū)別脂肪)常溫自然揮發(fā)，如將揮發(fā)油涂在紙片上，較長時間放置后，揮發(fā)油因揮發(fā)而不留油跡，脂肪油留下永久性油跡。

3.溶解性:不溶于水，易溶于有機溶劑，在高濃度的乙醇中能全部溶解，低濃度乙醇中只溶解一部分

4.物理常數：多比水輕，多有光學活性，強折光性，沸點在70℃到300℃之間

5.穩(wěn)定性：易氧化變質(放入棕色瓶、密閉、低溫、避光保存)

(四)提取和分離

提取：

1.蒸餾法(水蒸汽蒸餾法*) 2.溶劑提取法 3.壓榨法：適用于含揮發(fā)油較多的原料 4.吸收法：提取貴重的揮發(fā)油 5.CO2超臨界流體萃取法

分離：

1.冷凍析晶法：將揮發(fā)油置于0℃以下，必要時降至-20℃，繼續(xù)放置，析出的結晶，再進一步冷凍析晶，可得純品

2.分餾法：不同成分，結構不一樣，沸點(bp)也不同

沸點高低的影響因素：碳鏈越長bp越高;官能團的極性越大，bp越高(醚﹤酮﹤醛﹤醇﹤酯﹤酸);不飽和度越高，bp越高;揮發(fā)油的某些成分在bp溫度下，往往被破壞，故通常采用減壓分餾.

3.化學分離法：(1)堿性成分的分離 (2)酚酸性成分的分離(3)醇類成分的分離：鄰苯二甲酸酐、丙二酸單酰氯、丙二酸 (4)醛酮成分的分離：亞硫酸氫鈉飽和液和吉拉德試劑

4.色譜分離法：

(1)普通柱色譜:氧化鋁和硅膠柱色譜，常用洗脫系統有石油醚、環(huán)己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷等，可用單一溶劑系統，也可用混合溶劑系統。

(2)硝酸銀絡合柱色譜：

應用：含雙鍵的混合物，雙鍵數目不同或位置不同

原理：利用雙鍵與硝酸銀吸附強弱而分離(一般規(guī)律：雙鍵數目多吸附強、末端雙鍵吸附強、順式雙鍵吸附強)

洗脫順序：反式、順式、末端

(五)揮發(fā)油的檢識

(1)理化檢識

1、物理常數測定：相對密度，比旋光度及折光率

2、化學常數的測定：酸值(中和1g揮發(fā)油中游離酸性成分所消耗KOH的毫克數)

酯值(水解1g揮發(fā)油所含酯所需KOH的毫克數)

皂化值(中和并皂化1g揮發(fā)油中含有的游離酸性成分與酯類所需KOH的毫克數)

皂化值=酸值+酯值

3、官能團的鑒定

酚類：三氯化鐵乙醇液——藍、藍紫、綠

羰基：銀鏡反應、羰基加成反應

內酯類：于揮發(fā)油的吡啶溶液中加入亞硝酰鐵氰化鈉試劑及NaOH，出現紅色并逐漸消失，表示有α，β-不飽和內酯

不飽和化合物和薁類衍生物：于揮發(fā)油的氯仿溶液中加入溴的氯仿溶液，如紅色褪去表示有不飽和化合物，繼續(xù)滴加溴氯仿溶液，如產生藍、紫、綠，表示有薁類。在揮發(fā)油的無水甲醇溶液中加入濃硫酸，薁類產生藍色或紫色

(2)色譜檢識

1、薄層色譜：吸附劑：硅膠G、中性氧化鋁G

展開劑：石油醚、正己烷—非含氧烴類，石油醚-乙酸乙酯(85：15)-含氧烴類

顯色劑：1%香夾蘭醛濃硫酸溶液

2、GC、GC-MS

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（責任編輯：中大編輯）

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