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極譜分析法基于滴汞電極的研究。對(duì)于滴汞電極的研究可以追溯到1873年，這一年利普曼在制作毛細(xì)管電量計(jì)，當(dāng)時(shí)，他曾研究電解質(zhì)溶液和汞的接界面上的表面張力和外加在汞電極之上的電壓之間的關(guān)系。遲至1903年，科塞拉先稱量汞滴重量，并以此來測(cè)定不同電壓下汞的表面張力。另外，他又以汞滴重量對(duì)極化電壓作圖，得到了毛細(xì)管曲線，并發(fā)現(xiàn)了次紋極大的現(xiàn)象。著名物理學(xué)家海洛夫斯基于1918年，重新研究了這種現(xiàn)象，指出次紋極大的現(xiàn)象是空氣中的氧造成的。重要的是，海洛夫斯基在這次研究中發(fā)現(xiàn)均勻下滴的汞陰極非常適于研究電解過程，并且還發(fā)現(xiàn)在電解過程中的擴(kuò)散電流比表面張力對(duì)滴汞表面電化反應(yīng)更易于測(cè)量。在研究中，他又總結(jié)了電流-電極電位曲線，從而發(fā)展成為極譜。緊接著海洛夫斯基提出，依據(jù)這種曲線的位置和形狀可以作為被電解物質(zhì)進(jìn)行定性定量測(cè)定的基礎(chǔ)。

1922年，海洛夫斯基首先向外界透露了他用滴汞電析進(jìn)行電解的研究情況。1925年，他又和日本人志方盜三發(fā)明了第一臺(tái)可以自動(dòng)照相記錄的極譜儀，用這種儀器他們獲得了鉛、鋅和硝基苯的極譜圖。至1934年，尤考維奇提出擴(kuò)散電流理論，隨后又導(dǎo)出了著名的尤考維奇方程式，這一方程式反映了去極平均極限擴(kuò)散電流和其濃度之間的關(guān)系。從而奠定了經(jīng)典極譜定量分析理論基礎(chǔ)。1935年，極譜波的方程式在海洛夫斯基和尤考維奇的共同努力下問世了，從理論上解釋了去極劑的半波電位與其濃度無關(guān)。

在極譜分析法中，一般情況下滴汞電極作為陰極。在電解過程中由于滴汞電數(shù)表面積很小，因此，在電解過程中電流密度相當(dāng)大，它附近的可還原物質(zhì)的濃度卻趨向于零值，所以出現(xiàn)了極化濃差，可見擴(kuò)散電流就和可還原物質(zhì)的濃度有正比關(guān)系。這就是極譜分析的根據(jù)。又由于不同的物質(zhì)有不同的還原電位，極譜法正是利用這一點(diǎn)進(jìn)行定性分析的。然而，某一物質(zhì)的還原電位并不是固定的，它可隨其物質(zhì)濃度不同而稍有改動(dòng)，所以極譜法就是利用它們的不隨濃度而變的半波電位進(jìn)行分析的。

經(jīng)典極譜分析的測(cè)定范圍在10e-3-10e-5M，一般可以和其他分析法完成相同的分析法完成相同的分析。但是近幾年對(duì)于超純物質(zhì)以半導(dǎo)體材料的分析，卻要求有10e-8-10e-10M靈敏度。因此在40年代左右，各國(guó)科學(xué)家都已著手于極譜分析靈敏度的提高工作。在這一時(shí)期，一方面是改進(jìn)了極譜儀，如1938年示波極譜儀問世，這種方法是用陰極射線示波儀觀察極化電極表面的電解過程。之后，又先后出現(xiàn)了交流極譜儀、方波極譜儀和脈沖極譜儀等新的極譜儀。

提高極譜分析法靈敏度的另一個(gè)方法，就是從電化學(xué)方面著手，例如1957年克木拉發(fā)明了“陽(yáng)極溶出法”，其靈敏度可達(dá)到10e-9M。另外，科學(xué)家們?cè)噲D從溶液中的化學(xué)反應(yīng)上著手以提高極譜分析的靈敏度，發(fā)明了所謂催化極譜。1943年以來，捷克的一些科學(xué)家們研究了極譜動(dòng)力學(xué)，使催化極譜的機(jī)理逐漸明朗起來。

1926年，普拉特首先將極譜光分析引進(jìn)到生物化學(xué)中，不久之后即擴(kuò)展到對(duì)有機(jī)化合物的研究中，取得了極好的效果。

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